Прогнозирование метастабильных промежуточных фаз

Предпринимаются попытки подойти к прогнозированию метастабильных промежуточных фаз и со стороны жидкости. Давно замечено аномальное поведение термодинамических и физико-химических свойств жидких сплавов в концентрационных областях, соответствующих образованию в твердом состоянии химических соединений. Так, в работе при исследовании зависимости электросопротивления двойных жидких сплавов Mg-Si, Ca-Si, Mg-Ca, Mg-Nr, Ni-Si обнаружено, что максимумы на кривых состав— свойство соответствуют образованию в твердом состоянии конгруэнтных химических соединений. О возможности образования в расплаве ближнего порядка соответствующего химического соединения свидетельствуют и прямые дифракционные методы исследования структуры жидкостей.

Имеются, однако, экспериментальные данные, по которым связь между структурой и свойствами сплавов в жидком и твердом состояниях не прослеживается, хотя это и не означает, что ее в действительности нет. Поэтому важной задачей исследования является выбор свойств, наиболее чувствительных к изменению ближнего порядка в расплаве. Сплавы, как и иной металлолом успешно перерабатываются, сдать их можно в специализированных пунктах по приему лома. Рассмотрим выполненную в этом плане интересную работу Даркенг. Для ряда двойных систем им была исследована зависимость вто рой производной от молярной свободной энергии и молярной избыточной свободной энергии по атомной концентрации. Первая зависимосп названа Даркеном стабильностью, вторая — избыточной стабильностью На рис.57 приведены зависимости стабильности избыточной стабильности от концентрации» для жидких сплавов Ag-Аl и Bi-Cd. На кривых зависимости отчетливо видны максимумы.

Для сплава Ag-Al максимум соответствует образованию в твердом состоянии химического соединения. В сплавах Bi-Cd устойчивое химическое соединение в твердом состоянии не образуется. Однако при резкой закалке расплава в области концентраций расположения максимума может быть получена метастабильная промежуточная фаза. Таким образом, на кривых зависимости избыточной свободной энергии от концентрации может проявляться ближний порядок жидкости, свойственный соединению, не реализуемому в равновесных условиях. Анализ десяти систем (Al-Ge, Al-Sn, Bi-Sb, Cd-Sn, In-Sb, In-Sn, Pb-Sn, Sb-Sn, Zn-Sn), в которых резкая закалка из расплава приводит к образованию метастабильных фаз, показал, что весьма эффективным оказалось построение зависимости избыточной парциальной энтропии от атомной концентрации. В этом случае на кривых появляются точки перегиба, которые хорошо коррелируют с концентрационными интервалами появления в системе стабильных и метастабильных промежуточных фаз. Особенно наглядно это видно на графиках зависимости наклона кривых избыточной парциальной энтропии от состава. Как свидетельствуют данные из четырнадцати рассмотренных метастабильных фаз предсказано двенадцать. Для решения вопроса об универсальности критерия необходима дальнейшая его проверка.

В заключение необходимо отметить, что при использовании свойств расплава для прогнозирования кристаллизации метастабильных фаз необходимо иметь в виду следующее обстоятельство. Для образования зародышей твердой фазы важна структура жидкости не выше температуры плавления, при которой обычно производится измерение свойств, а ниже - в переохлажденном состоянии. Поэтому не исключена возможность, что в некоторых случаях ближний порядок, соответствующий кристаллизации метастабильной фазы, возникает только в переохлажденном состоянии. широко распространенное мнение о том, что при резком охлаждении расплава фиксируется высокотемпературное состояние жидкости, не соответствует в общем случае действительности. Скорости охлаждения, достигаемые при закалке из жидкого состояния, не в состоянии предотвратить изменение структуры жидкости, по крайней мере металлической, если имеются соответствующие термодинамические стимулы. Об этом, в частности, свидетельствует низкое положение температуры стеклования для металлов.