Метастабильные диаграммы

Известно, что диаграмма состояния отражает равновесие фаз в системе. При эхом предполагается, как само собой разумевшееся, что фазы являются стабильными. Как быть, если в системе возникают метастабильные фазы? Может ли быть построена диаграмма состояния, учитывающая равновесие метастабиланых фаз. К сожалению, обсуждению этих вопросов в металловедческой и металлофизической литературе уделено очень мало внимания. Объясняется это тем, что в обычных условиях кристаллизации мечаллических сплавов метастабильные фазы возникают редко, хотя наиболее распространенный сплав Fe-C почти всегда содержит метастабильную фазу Fe3C. Поэтому диаграмма состояния этого сплава имеет две системы линий, характеризующих стабильное (железо - графит) и метастабильное (железо -цементит) равновесие.

В настоящее время большинство исследователей считает, что построение метастабильных диаграмм состояния правомочно и метастабильное (метаустойчивое) равновесие не находится в противоречии с термодинамикой. Так, Л.Даркен и Р.Гурри пишут: Термодинамика правомочна рассматривать системы, которые равновесны в одном отношении и неравновесны в другом, при условии, что реакция, в отношении которой система неравновесна, не протекает с заметной скоростью в рассматриваемый момент времени.

Тем не менее еще и в настоящее время имеются высказывания, ставящие под сомнение правомочность и необходимость построения метастабильных диаграмм состояния. Ф.Райнз в работе отмечает: Очевидно, метастабильность - понятие, не поддающееся строгому определению, поскольку нет основания утверждать, что вещества, переходящие в стабильную форму со скоростью, меньшей некоторой определенной величины, — метастабильны, тогда как вещества, распадающиеся более быстро, нестабильны. Метастабильная диаграмма равновесия имеет чисто практическое значение, хотя это понятие находится в противоречии с предпосылками правила фаз. В примечании к этому высказыванию редактор русского перевода Б.Г.Лившиц отмечает, что в действительности метастабильные диаграммы равновесия соответствуют относительному минимуму свободной энергии, термодинамически дискретны и правило фаз к ним применимо. Кстати, органическая химия занимается почти исключительно метастабильными формами и применение термодинамики к ним не встречает каких-либо возражений.
Как было показано, применение больших.скоростей охлаждения приводит к появлению ряда метастабильных состояний: расширяется область твердых растворов, образуются новые соединения, кристаллизуются фазы, являющиеся метастабильной в данной температурно-концентрационной области. Поэтому для понижения особенностей кристаллизации при больших скоростях охлаждения построение метастабильных диаграмм состояния, хотя бы гипотетических, является крайне необходимым. Диаграммы метастабильного равновесия указывают на наличие термодинамической возможности образования метастабильных фаз в той или иной температурно-концентрационной области. Кроме того, знание положения линий метастабильного равновесия позволяет иметь точку отсчета для определения движущей силы образования и роста метастабильных фаз. Поэтому прежде всего следует знать схему расположения этих линий, т.е. иметь диаграмму метастабильного равновесия, и только потом находить причины их смещения или несоответствия реальных процессов структурообразования принятой схеме.