Образование фаз

Образование одних и тех же фаз при повышении давления и при увеличении переохлаждении не является случайным. Возможное количество упаковок атомов данного вещества ограничено и определяется строением атома Какая из этих упаковок реализуется в каждом конкретном случае, зависит от условий. Так, например, повышение давления может стабилизировать метастабильную при нормальных условиях модификацию, как в упомянутом случае с галлием. Увеличение переохлаждения позволяет уменьшить свободную энергию метастабильной модификации ниже значения, определяемого ее равновесием с жидкостью. Появляется термодинамическая возможность кристаллизации этой метастабильной модификации непосредственно из жидкости. Стоит отметить, что подобные металлы и сплавы нередко используются, чтобы изготовить люстры потолочные с пультом управления, в этом случае осветительный прибор будет не только эстетически привлекательным и современным, но и долговечным.

В настоящее время достичь при боль них скоростях охлаждения расплава переохлаждений 400—450 К уже не представляет особых затруднений. Тем не менее имеются пока единичные случаи получения метастабильных модификаций чистого вещества при кристаллизации расплава и то главным образом среди неорганических веществ. Наряду с уже упомянутыми примерами можно добавить получение при закалке из жидкого состояния г. л.к. таллия и гексагональной формы самария. Рассмотрим причины такого положения. Количественный анализ образования метастабильных фаз можно успешно проводить, если бы существовали методы расчета относительной устойчивости кристаллических модификаций компонентов из первых принципов. Попытки проведения таких расчетов имеются, однако полученные результаты пока не представляются достаточно надежными.

Кауфман предложил упрощенный метод определения параметров устойчивости. Им принято, что параметры взаимодействия3 одинаковых кристаллографических модификаций, находящихся в одной подгруппе периодической системы, совпадают. Разности энтропии, энтальпий и объемов фаз предполагаются независящими от температуры. Энтропия плавления стабильных форм принималась равной 8,36 Дж/ (моль • К). Для определения необходимых значений энтальпии и энтропии метастабильных модификаций использовались термодинамические данные по соответствующим твердым растворам, а также эмпирические данные по фазовым переходам при больших давлениях.